Projekt

Die detaillierten Mechanismen der meisten Reaktionen redoxaktiver Metallkomplexe sind unbekannt. Ziel dieses Teilprojekts ist es, mit kinetischen und thermodynamischen Untersuchungen, unter dem Einsatz von Hochdruckmethoden, die mechanistischen Grundlagen für Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen von redoxaktiven Metallkomplexen zu liefern. Die genannten Hochdruckmessungen erlauben die Aufstellung von Volumenprofilen mit deren Hilfe detaillierte Informationen über Übergangszustände, mögliche Intermediate und die genaue Abfolge der Elementarschritte möglich ist.
Zu den zu untersuchenden Teilaspekten gehören, erstens die Steuerung der Labilität redoxaktiver Metallkomplexe am Beispiel von Polyamincarboxylat-Aqua-Eisen(II)- Komplexen, die zur Zeit als homogene Katalysatoren bei Abgasreinigungsprozessen in der Anwendung sind. Hier soll über eine systematische Variation der Chelatliganden die Labilität des koordinierten Wassermoleküls und die Redoxpotentiale der Komplexe gezielt verändert werden. Darauf aufbauend sollen zweitens die Aktivierung von NO über die Koordination an diese Eisen(II) Komplexe und das Redoxverhalten des koordinierten NO untersucht werden. Es soll ausserdem versucht werden, die Aktivierung von Sauerstoff mit der von NO zu vergleichen. Voruntersuchungen haben gezeigt, dass die NO-Bindungsfähigkeit der Eisen(II) Komplexe direkt mit ihrer Sauerstoffempfindlichkeit korreliert. Als dritter Teilaspekt sollen intermolekulare “long-distance” Elektronentransferreaktionen zwischen Cytochrom c und Cobalt- und Eisenchelatkomplexen mechanistisch untersucht werden. Hier steht die Frage im Mittelpunkt, in wie weit sekundäre Wechselwirkungen in Form einer Precursorbildung als wichtige Voraussetzung für den Elektronentransferprozess durch Einbringung anionischer, funktioneller Gruppen am Chelatliganden gezielt gesteuert werden können.
Die Kombination von verschiedenen Hochdruckmethoden, u.a. UV-VIS, NMR, CV, Stopped-Flow, T-Jump, Blitzlicht-Photolyse und Puls-Radiolyse, ermöglicht es, verschiedene, kinetische Zeitbereiche abzudecken, und dadurch die zu Grunde liegenden Reaktionsmechanismen so detailliert wie möglich aufzuklären. Diese Untersuchungen sollen im Rahmen des SFBs verbrückend wirken. Eine Zusammenarbeit mit mehreren synthetischen und theoretischen Arbeitsgruppen ist vorgesehen.