Projekt

Metalloproteine, wie das Hämoglobin oder die Cytochrome besitzen neben der Möglichkeit zum stöchiometrischen Disauerstoff-Transport vielfältige essentielle katalytische Funktionen in biologischen Elementarprozessen. Häm-enthaltende Enzyme sind an Elektronentransport und -akkumulation, an der kontrollierten Umsetzung sauerstoffhaltiger Zwischenprodukte wie etwa O22-, NO2-, oder SO32- sowie mit anderen prosthetischen Gruppen an komplexen Redoxprozessen beteiligt. Ihre hochspezifische Wirksamkeit verdanken die Hämproteine neben der prosthetischen Gruppe selbst vor allem der Peptidumgebung des Eisenporphyrins. Die Natur der Peptidumgebung, die die 2. Koordinationssphäre des Metallzentrums darstellt, hat einen sehr großen Einfluß auf dessen Redoxpotentiale und auf dessen Koordinationseigenschaften und damit auf die hochspezifische Funktion des Metalloproteins. Die Komplexität der natürlichen Systeme erschwert es jedoch, die Wirkung der 2. Koordinationssphäre auf solche Eigenschaften genau zu quantifizeren und in Einzelbeiträge, wie H-Brücken, regionale Dipolmomente und stereochemische Einflüsse zu zerlegen. Das Ziel dieses Projektes ist es, anhand von abiotischen Modellsystemen für Hämproteine den Einfluß der Mikroumgebung von Porphyrinatoeisen-Komplexen auf deren Redox- und Komplexierungseigenschaften systematisch zu studieren. Dafür sollen zunächst Serien von Makromolekülen definierter stöchiometrischer und räumlicher Zusammensetzung mit Hilfe eines neuen und einfachen Baukastenprinzips synthetisiert werden. Die daran beteiligten Bauelemente sind (i) das C60 Molekül, das die Rolle eines strukturbestimmenden und leicht zu modifizierenden Kern-Tectons übernimmt, (ii) daran kovalent gebundene Tetraphenylporphyrinatoeisen-Komplexe, die die abiotischen prosthetischen Gruppen repräsentieren und schließlich (iii) Dendronen mit variierbarer chemischer Natur und Generationenzahl, die zur Simulation der Peptidmikroumgebung eingesetzt werden. Die von der Umhüllung abhängigen Struktur-Funktionsbeziehungen sollen dann mit einer Reihe von physikalischen Untersuchungsmethoden und Komplex-chemischen Experimenten systematisch untersucht werden. Dem C60-Kern kommt dabei lediglich die Rolle eines leicht modifizierbaren stukturbestimmenden Tectons zu. Die Vereinfachung zum abiotischen Modellsystem wird es ermöglichen, einzelne Redoxschritte gesondert zu erfassen und deren Details zu erkennen. Durch gezielte Synthesevariationen und "maßgeschneidertes" Design der räumlichen Umgebung des aktiven Zentrums wird der Einfluß der Struktur und Architektur der Testmoleküle auf deren Redox- und katalytische Eigenschaften untersucht werden.