Projekt

Das Potential von Rh-, Ir- und Ru-Komplexen in den Redoxstufen 0 (Ru), +I (Rh, Ir), +II (Ru, Rh) und +III (Rh, Ir) zur katalytischen Übertragung aktivierter Moleküle ist durch zahlreiche Beispiele belegt - insbesondere durch die Rh-katalysierte Olefinhydrierung, welche hoch enantioselektiv geführt werden kann. Die synthetisch wertvolle komplexkatalysierte stereoselektive Reduktion der >C=O-Funktion ist demgegenüber weniger gut erforscht. Zwar wurden wirksame Katalysatoren kürzlich beschrieben; es ist aber nicht bekannt, wie sich veränderliche Moleküleigenschaften des Katalysators auf das Ergebnis solcher (und anderer!) Katalysen auswirken. Da wegen der strukturellen Vielfalt der Substrate kein Katalysatorsystem universell wirksam sein kann, besitzt die Entwicklung von Komplexen, die einen deutlichen Zusammenhang zwischen katalytischer Effizienz und molekularer Architektur erkennen lassen, einen hohen Stellenwert. Der Schwerpunkt des Forschungsvorhabens liegt also auf der Steuerung der Reaktivität (redoxaktiver) Metallkomplexe durch Variation ihrer Molekülarchitektur, wobei der Entwurf und die Synthese entsprechender Liganden besonderes Gewicht haben. In der ersten Stufe des Projekts sollen modifizierbare Metallkatalysatoren entwickelt werden, welche es ermöglichen, ihre molekularen Eigenschaften (Struktur, Redoxverhalten) mit den erzielten Resultaten der katalytischen Reaktion in Beziehung zu setzen. Ein ferneres Ziel besteht darin, durch Analysieren und schrittweises Verändern der beeinflussenden Faktoren zu einer Optimierung der Katalysatoren zu gelangen. Bei der (auf ionischem Wege verlaufenden!) Reduktion der Carbonylfunktion ist die Übertragung von Ladung (H+ und H-)der entscheidende Schritt. Für die Addition molekularen Wasserstoffs setzt dies eine H2-Heterolyse voraus, die im katalytischen Zyklus metall- und basenunterstützt über Zwischenstufen mit M-H(-) und BH(+)-Strukturfragmenten verläuft. Daher soll bei der Entwicklung der angestrebten Katalysatorkomplexe neben der hydridischen Funktion auch die Protonenquelle in Form N-H- oder O-H-acider Bausteine in den jeweiligen Koordinationssphären verankert werden. Besonders aussichtsreich erscheinen P,N,O-koordinierte redoxaktive RhI/III-, IrI/III- und RuII-Komplexe mit optisch aktiven P2-Liganden unseres in weiten Grenzen strukturell modifizierbaren Cyclopentandiyl-Typs cyclo-C5H8(PR2)2 und enantiomerenreinen Diaminen oder Aminoalkoholen oder - alternativ - mit noch zu entwickelnden entsprechenden P,N- bzw. P,O-Hybridliganden.